POPS

 

1.        Pengertian Pops

Polutan Organik Persisten (POPs) adalah zat kimia yang bertahan di lingkungan, bioakumulasi melalui jaring makanan, dan menimbulkan risiko menyebabkan efek negatif terhadap kesehatan manusia dan lingkungan.

Dari semua jenis polutan yang dibuang ke lingkungan oleh manusia, polutan organik persisten (persistent organic polutant- POP) merupakan yang paling berbahaya. Polutan ini sangat beracun, menyebabkan berbagai dampak: kematian, penyakit, dan cacat lahir. POP berakumulasi pada organisme hidup melalui proses bioakumulasi, konsentrasinya dapat mencapai 70.000 kalinya. Ikan, burung predator, dan manusia merupakan bagian dari rantai makanan yang tertinggi sehingga dapat menyerap POP ini dalam konsentrasi yang tertinggi.

2.        Proses Terbentuknya Pops

Pemanasan global menyebabkan bahan kimia berbahaya, yang disebut “Dirty Dozen” termasuk DDT, yang sangat beracun kembali terbebas ke udara dari bongkahan es di lautan Kutub Utara. Temuan ini merupakan hasil penelitian yang dilaporkan dalam jurnal Nature Climate Change.

Dirty Dozen merupakan istilah untuk polutan organik yang gigih (persistent organic pollutants, disingkat POP), bahan kimia berbahaya yang umum digunakan pada insektisida dan pestisida, yang sejak tahun 2001 dilarang untuk dipakai. 

 Bahan-bahan kimia ini terdiri dari molekul yang sangat kuat sehingga alam membutuhkan waktu beberapa dekade untuk menguraikannya. Mereka juga bisa terus berada di rantai makanan, menghadirkan ancaman kesuburan bagi spesies yang berada di puncak rantai makanan. Parahnya, POPs juga tidak larut di air dan lekas menguap sehingga mereka bisa dengan mudah berpindah dari tanah dan air ke atmosfer jika terkena suhu tinggi.

Peneliti mendapati adanya penurunan konsentrasi tiga bahan kimia berbahaya, seperti DDT, HCH, dan cischlordane, di atmosfer  sepanjang 1993 sampai 2009. Namun dari data yang sama, peneliti mendapati bahwa adanya peningkatan emisi POP yang sebelumnya sudah terkunci di dalam es di kutub utara. Artinya, secara bertahap dilepaskan kembali ke atmosfer akibat adanya pemanasan suhu di kawasan tersebut.

“Sejumlah POP telah kembali ke atmosfer di atas Kutub Utara akibat perubahan iklim dan kejadian ini dapat menghambat upaya  untuk mengurangi terkenanya bahan kimia beracun pada manusia,” kata Jianmin Ma, ketua tim peneliti dari Environment Canada.

Jordi Dachs, peneliti dari Institute of Environmental Assessment and Water Research, menyebutkan bahwa temuan itu merupakan kabar buruk. Akibat pemanasan global, Kutub Utara telah mengalami kerusakan dua sampai tiga kali lebih parah dibandingkan dengan bagian lain di planet ini. "Kutub Utara bisa menjadi pelopor dalam pelepasan POP.  Mungkin akan terjadi juga dari tempat penyimpanan lain, termasuk tanah dan laut dalam," kata Dachs.

“Tampaknya, polutan ini akan memengaruhi lingkungan dalam jangka waktu yang lebih panjang dibanding perkiraan sebelumnya,” kata Dachs. “Polutan yang dihasilkan oleh kakek dan nenek kita, yang jadi bukti perusakan lingkungan di masa lalu, kini muncul kembali,” ucapnya.

POPs (persistent organic pollutants) menyebar melalui sumber-sumber vital kehidupan, seperti udara dan air, proses bioakumulasi dalam rantai makanan. Keseluruhannya berdampak kepada manusia dan ekosistem. Karakteristik khusus dari POPs adalah persisten, semi volatil (menguap) dengan periode yang cukup lama berada di lingkungan, serta penyebarannya mencapai jarak jauh (transboundary/regional/global) juga dapat melalui migrasi spesies/organisme seperti ikan dan burung. Selain itu merupakan disrupter endokrin/hormon (terutama estrogen), sebagian besar karsinogenik/penyebab kanker. Pestisida merupakan kategori POPs yang paling populer dengan kandungan senyawa berbahayanya, selain terdapat POPs yang dibuat atau terjadi tidak sengaja dan masih dipakai.

Istilah Dirty Dozen kemudian dikenal untuk menyebutkan daftar dua belas senyawa paling berbahaya, yaitu

·           Aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, mirex dan toxaphene (delapan organo-chlorine dalam pestisida)

·           Senyawa kimia industri: HCB (hexachlorobenzene) dan PCB (poly chlorinated biphenyl

·           Dioxin dan furans (group industrial by-products)

3.        Efek Pops bagi Tubuh

POPs dapat menyebabkan kematian dan penyakit termasuk terganggunya endokrin, reproduksi, sistem kekebalan tubuh, gangguan neurobehavioral, dan kanker. Paparan POPs dapat berlangsung melalui diet, paparan lingkungan, atau kecelakaan

Sebuah studi yang diterbitkan pada 2006 menunjukkan hubungan antara serum darah tingkat POPs dan diabetes. Individu dengan peningkatan kadar polutan organik yang persisten ( DDT, dioxin, PCB dan Chlordane) dalam tubuh mereka ditemukan hingga 38 lebih mungkin kali insulin resisten dibandingkan orang dengan tingkat rendah polusi, meskipun studi ini tidak menunjukkan hubungan sebab dan akibat.

Sebagai paparan paling POPs adalah melalui konsumsi lemak hewan, studi peserta dengan tingkat serum yang tinggi POPs juga sangat mungkin menjadi konsumen dalam jumlah yang tinggi lemak hewani, dan dengan demikian konsumsi lemak sendiri, atau faktor-faktor terkait lainnya mungkin bertanggung jawab atas peningkatan yang diamati dalam resistensi insulin. Kemungkinan lain adalah bahwa resistensi insulin yang menyebabkan peningkatan akumulasi POPs. Di antara peserta penelitian, obesitas dikaitkan dengan diabetes hanya pada orang yang diuji tinggi untuk polutan. Polutan ini diakumulasi dalam lemak hewani, sehingga meminimalkan konsumsi lemak hewani dapat mengurangi risiko diabetes. Menurut US Department of Veterans Affairs, diabetes tipe 2 adalah pada daftar penyakit yang berhubungan dengan dugaan paparan Agen Oranye (yang berisi 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin) dalam Perang Vietnam.

Beberapa studi telah menemukan bahwa efek dari dioxin dapat berada pada manusia 30 tahun setelah tanggal kontaminasi dan menyebabkan masalah kesehatan yang berkisar dari cacat genetik, diabetes, limfoma non-Hoddkin, penyakit Hodgkin, jaringan lunak sarcoma, spina bifida pada anak mereka yang terkena, kanker, endokrin masalah yang berkaitan dengan perkembangan seksual, kerusakan pada pengembangan sistem kekebalan tubuh, serta meningkatkan kerentanan terhadap penyakit menular.

4.        Cara Menganalisis Pops

a.        Dioksin

Dioksin terdiri dari 210 senyawa, termasuk DibenzoDioxins biphenyls (PCDD) dan yang DibenzoFurans biphenyls (PCDF s) dari mana 17 yang paling diakui dan diatur. Dioksin tidak sengaja diproduksi dan dibentuk sebagai produk oleh-dalam proses kimia dan dalam proses pembakaran, terutama dalam kasus di mana hal ini tidak di bawah kontrol. Sebagai dioxin yang sengaja dibentuk, mereka harus ditentukan antara senyawa yang sangat serupa lainnya pada tingkat yang sangat rendah-bagian per triliun (ppt) atau bagian per milion lipat empat (PPQ). Tingkat ini sekitar 1, 000, 000 kali lebih rendah dibandingkan konsentrasi ke tingkat normal konstituen lingkungan lainnya pelaporan kisaran itu. Selain kontaminasi lingkungan, banyak perhatian telah muncul untuk senyawa ini dalam rantai makanan karena beberapa kontaminasi dioksin dalam rantai makanan. Krisis dioksin di Belgia pada tahun 1999, yang berasal dari minyak PCB pencampuran dengan minyak goreng yang digunakan untuk penggunaan akhir di pakan ternak, adalah dasar dari membangun beberapa peraturan sehubungan dengan dioksin dalam pakan / makanan di Eropa. Tingkat diatur sangat rendah dan matriks di mana mereka harus ditentukan yang cukup kompleks dibandingkan dengan beberapa matriks lingkungan.

Apa yang dioksin dan furan Diklorinasi?

Dioksin diklorinasi / furan adalah polutan organik yang persisten atau yang POP, dan sering beberapa kontaminan lingkungan yang paling diteliti diatur dalam lingkungan. Karakteristik senyawa karsinogenik, dan perhatian yang mereka dapatkan oleh publik melalui krisis dan kecelakaan, membawa kesadaran di seluruh dunia dalam hal masalah kesehatan, dan tindakan yang akan diambil untuk mencegah pembebasan mereka di lingkungan.

Oleh-Produk Kimia

Dioksin dibentuk sebagai produk sampingan dari manufaktur kimia. Sedangkan tujuan dari manufaktur kimia adalah untuk mengatur ulang atom dan untuk membuat molekul baru, ada beberapa materi atom yang tidak digunakan dan dengan demikian menjadi limbah. Proses pembuatan suatu reaksi kimia untuk memisahkan dan mengubah materi. Hal ini membutuhkan seseorang untuk memperkenalkan katalis dan / atau perubahan suhu, tekanan, dan sebagainya. Dalam melakukan hal ini, adalah mungkin untuk mengubah molekul, namun, ada beberapa molekul yang menolak transformasi dan menjadi limbah yang tidak diinginkan, juga disebut limbah beracun. Dalam upaya untuk membebaskan diri dari limbah beracun, banyak perusahaan mengandalkan membakar sampah. Oleh-produk dari insinerasi adalah sumber umum dari dioksin

Dioksin dalam Makanan

Lebih dari 90% dari asupan manusia dari dioxin adalah melalui diet normal mereka. Produk susu, daging, unggas, telur, ikan dan lemak hewani cenderung memiliki konsentrasi tertinggi tingkat dioxin. Pada tahun 1997, sebuah studi EPA tentang dioxin yang terkandung dalam makanan menunjukkan bahwa sampel daging unggas ditemukan memiliki tingkat tinggi konten dioksin. Hal ini menyebabkan penyelidikan lebih lanjut yang menemukan bahwa lempung bola tertentu, yang merupakan agen anti-caking yang digunakan dalam pakan ternak di Amerika Serikat, terkontaminasi dengan dioxin. Sejak itu, penggunaan produk ini telah dieliminasi dalam pakan ternak. Temuan serupa terjadi pada 1998 ketika jeruk pulp untuk pakan ternak di Eropa ditemukan mengandung dioxin tingkat tinggi dan lagi, pada tahun 1999, ketika 3.000 Belgia unggas, daging sapi dan babi peternakan mungkin telah digunakan terkontaminasi pakan ternak. Selama waktu ini, lebih dari 30 negara, termasuk Amerika Serikat, melarang impor makanan dari Belgia.

b.         PCB (Polychlorinated biphenyls)

PCB adalah sintetis dan diproduksi baik sebagai congener tunggal, sebagai kelompok homogen atau sebagai campuran. Polychlorinated biphenyls (PCB) adalah keluarga dari 209 congener bahan kimia organik yang strukturnya sama, mulai dari cairan berminyak untuk padatan lilin. Beberapa congener PCB seperti dioxin dan juga dapat menjadi racun dan tidak beracun. Satu dioksin seperti PCB 3,4,4 ',5-Tetrachlorobiphenyl.

Pelaporan Batas - Metode EPA 1668A: 0.2 ppt untuk berair, 10 ppt untuk padatan, dan 200pg/sample untuk udara. Congener tambahan sampai dengan dan termasuk semua 209, serta homolognya total dapat dilaporkan. Silahkan hubungi laboratorium mengenai ketersediaan dan membatasi khas mereka pelaporan.

PCB congener (IUPAC #)	Nomor CAS	Struktur	Daftar WHO (12)	Nama Lengkap
77-TeCB	32598-13-3	3,3 ', 4,4'	X	3,3 ', 4,4'-Tetrachlorobiphenyl
81-TeCB	70362-50-4	3,4,4 ', 5	X	3,4,4 ',5-Tetrachlorobiphenyl
105-PeCB	32598-14-4	2,3,3 ', 4,4'	X	2,3,3 ', 4,4'-Pentachlorobiphenyl
114-PeCB	74472-37-0	2,3,4,4 ', 5	X	2,3,4,4 ',5-Pentachlorobiphenyl
118-PeCB	31508-00-6	2,3 ', 4,4', 5	X	2,3 ', 4,4' ,5-Pentachlorobiphenyl
123-PeCB	65510-44-3	2 ', 3,4,4', 5	X	2,3 ', 4,4', 5'-Pentachlorobiphenyl
126-PeCB	57465-28-8	3,3 ', 4,4', 5	X	3,3 ', 4,4' ,5-Pentachlorobiphenyl
156-HxCB	38380-08-4	2,3,3 ', 4,4', 5	X	2,3,3 ', 4,4' ,5-Hexachlorobiphenyl
157-HxCB	69782-90-7	2,3,3 ', 4,4', 5 '	X	2,3,3 ', 4,4', 5'-Hexachlorobiphenyl
167-HxCB	52663-72-6	2,3 ', 4,4', 5,5 '	X	2,3 ', 4,4', 5,5 '-Hexachlorobiphenyl
169-HxCB	32774-16-6	3,3 ', 4,4', 5,5 '	X	3,3 ', 4,4', 5,5 '-Hexachlorobiphenyl
189-HpCB	39635-31-9	2,3,3 ', 4,4', 5,5 '	X	2,3,3 ', 4,4', 5,5 '-Heptachlorobiphenyl

c.         Analisis

Untuk informasi tentang pertimbangan metodologis umum, antara lain, informasi yang diberikan dalam dokumen pedoman yang ditetapkan untuk Rencana Pemantauan Global (UNEP 2007).

Langkah kunci yang harus dipertimbangkan adalah:

•           Prosedur dan kriteria penerimaan untuk penanganan dan persiapan sampel dalam laboratorium (misalnya, homogenisasi);

•           Standar QA / QC prosedur harus diikuti oleh laboratorium;

•           Partisipasi pada studi intercalibration internasional, analisis referensi bersertifikat bahan sangat penting.

Ø  Set-up dan Infrastruktur

POPs analisis dapat dilakukan pada berbagai macam matriks dan konsentrasi dalam sampel dapat berbeda di banyak pesanan dari besarnya, misalnya, dari PCB dalam minyak transformator di mg / kg (ppm)-rentang PCDD / PCDF di udara ambien dalam kisaran-fg / m³ (ppqt).

Ø  Ekstraksi

Ada berbagai metode untuk ekstraksi, yang meliputi Soxhlet, SFE, PFE, cair-cair, dan lain-lain. Setelah ekstraksi, ekstrak akan terkonsentrasi. Untuk melakukannya, teknik harus dioptimalkan untuk menghindari kerugian yang berlebihan analit. Biasanya, langkah ini meliputi: penguapan dalam vakum atau dengan nitrogen (Catatan: kontrol suhu, aliran nitrogen, dan vakum sangat penting). Pengeringan lengkap ekstrak harus dihindari. Sebelum atau selama ekstraksi, air, lipid, protein, dan sulfur harus dihilangkan. Ini dapat dilakukan dengan:

˗            Penghapusan air dengan mengeringkan sampel dengan natrium sulfat atau setara menunjukkan prosedur pengeringan diterima.

˗            Penghapusan lipid dengan asam sulfat atau permeasi gel setelah ekstraksi dalam.

˗            Denaturasi protein dengan oksalat.

˗            Penghapusan belerang dengan tembaga diaktifkan atau dengan permeasi gel setelah ekstraksi.

˗            Ekstraksi harus distandardisasi sehubungan dengan standarisasi kali ekstraksi, jenis pelarut, kinerja peralatan tambahan, dan lain-lain.

˗            Sebelum ekstraksi, standar internal harus ditambahkan untuk mengontrol efisiensi ekstraksi.

˗            Para pemulihan dari standar ekstraksi berbeda dengan POP untuk dianalisis dan matriks.

Berdasarkan pengalaman saat ini (dari studi kalibrasi internasional) sebagai aturan umum:

1.      Untuk PCB dan pestisida: 80% -120% (untuk tetra-dan panca-diklorinasi PCB, pemulihan turun ke 60% ​​dapat diterima)

2.      Untuk PCDD / PCDF:

50% -130% (untuk hepta-dan Octa-diklorinasi PCDD / PCDF 40% -150% dapat diterima)

Ø  Pemurnian

Pemurnian dilakukan untuk menghilangkan zat mengganggu/bahan dari analit dalam rangka mendapatkan hasil yang ambigu. Pemurnian harus cukup efisien sehingga retensi kromatografi tidak dipengaruhi oleh matriks (terutama bila tidak berlabel standar internal yang digunakan atau tidak deteksi massa khusus hadir).

Pemurnian sedang dilakukan dengan berbagai jenis adsorben dengan pelarut yang berbeda tergantung pada selektivitas, pengkondisian, dan aliran kolom. Selama pemurnian berikut aspek perlu dikontrol atau dipertahankan:

˗            Verifikasi bahwa profil / pola (jumlah relatif dalam sampel) dari analit yang dipertahankan selama prosedur pemurnian secara keseluruhan. Dengan kata lain bahwa pada pemulihan memuaskan pola / profil analit pada komposisi asli diperoleh.

˗            Sebuah standar internal ditambahkan pada konsentrasi sinyal / kebisingan pada tingkat minimum dengan di Setidaknya 20 / 1, dengan konsentrasi tetap standar internal dari sampel ke sampel dalam rangka untuk mendapatkan faktor respons yang memadai.

˗            Kontrol fraksi dipotong.

Ø  Pemisahan

Pemisahan POPs akan dilakukan melalui kromatografi gas dengan menangkap elektronik detektor (ECD), massa detektor selektif (MS detektor) atau, jika tersedia, resolusi tinggi massa spektrometri (HRMS). Saat ini, hanya resolusi tinggi kromatografi gas (= kapiler gas kromatografi) dapat mencapai pemisahan memadai. Dikemas kolom (GC) atau pemisahan lainnya teknik seperti HPLC tidak ditemukan memadai.

Secara umum, fase GC yang tepat harus dipilih dan pemisahan puncak cukup GC harus dicapai untuk memungkinkan kuantifikasi akurat (kriteria numerik umum tidak dapat diberikan, tetapi penggunaan kolom kapiler dengan panjang 30-60 m, diameter internal 0,15-0,25 mm, ketebalan film 0,1-0,3 pM, dan helium atau hidrogen sebagai gas pembawa harus memastikan resolusi yang cukup) (catatan: hidrogen tidak dapat digunakan bersama-sama dengan MS deteksi).

Pemisahan pasangan isomer kritis dan congener harus diverifikasi, misalnya, pasang PCB 28 dan 31, 118 dan 149, dll; dalam pemisahan analisis dioksin dari PCDD / PCDF dari difenil eter biphenyl (PCDE) harus diperiksa.

Identifikasi:

˗            Untuk ECD (atau lebih umum, untuk non-MS detektor), konfirmasi puncak harus dilakukan pada kolom kedua dengan polaritas yang berbeda. Atau, penambahan analit dapat digunakan.

˗            Untuk MS deteksi, konfirmasi puncak pada kolom kedua dengan polaritas yang berbeda dapat disarankan.

˗            Untuk PCB analisis dan deteksi ECD, minimal dua standar internal - salah satu eluting di awal dan satu di akhir kromatogram - harus digunakan. Hal ini dianjurkan untuk juga menggunakan salah satu congener PCB yang mengelusi di tengah kromatogram. Dengan demikian, tiga berikut congener yang dianjurkan: PCB # 112, # 155, dan # 198. Ketiga congener cukup stabil dan biasanya tidak ditemukan dalam komersial PCB campuran. Catatan: decachlorobiphenyl (PCB # 209) tidak dianjurkan karena cenderung mudah endapan dalam larutan standar dan karena waktu retensi yang lama, puncak enderung luas dan tailing. PCB # 209 juga telah diidentifikasi dalam lingkungan sampel dan tidak dapat diukur jika congener ini dipilih sebagai standar internal.

˗            Memadai penanganan dan pelestarian semua standar dan bahan referensi.

˗            Verifikasi kondisi kromatografi meliputi:

o    Resolusi, simetris bentuk puncak

o    Reproducibility waktu retensi

o    Kemurnian gas

o    Penggunaan kolom kedua dari polaritas yang berbeda sebagai kolom konfirmasi

o    Verifikasi kisaran linear dari instrumen.

˗            Kalibrasi

o    Standar solusi harus disiapkan dan disimpan pada b / b dasar bukan b / v.

o    (Berat badan-ke-berat daripada berat badan-ke-volume).

o    Kurva kalibrasi Multi-level minimal 5 poin.

o    Berkala kalibrasi (misalnya 1-2 kali seminggu) dan verifikasi dengan harian tingkat menengah standar (mendefinisikan kriteria penolakan, misalnya, ± 10%).

o    Kalibrasi detektor: MS berperan batas deteksi detektor yang dibutuhkan a (1-3) beberapa pg ml.

Ø  Identifikasi

Waktu retensi harus cocok antara sampel dan standar internal dan identifikasi kriteria meliputi: identifikasi positif harus dilakukan pada rasio isotop dalam 20% dari teoritis nilai (untuk SIM). Untuk identifikasi positif dengan MS deteksi, waktu retensi dari internal berlabel standar untuk senyawa asli harus dalam waktu 3 detik.